2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》復(fù)習(xí)筆記:第一章

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第一章 總　論

　　第一節(jié)　緒　論

　　1.有效成分：與藥效有關(guān)的成分;

　　2.無效成分：與藥效無關(guān)的成分。

　　第二節(jié)　中藥有效成分的提取與分離(重點)

　　一、中藥有效成分的提取

　　(一)提取概念：采用一種方法，使中藥里面有效的成分與無效的成分分開。

　　(二)提取方法：

　　1.溶劑提取法：選擇一個適當?shù)娜軇⿲⒅兴幚锩娴挠行С煞痔崛〕鰜怼?/P>

　　(1)常用提取溶劑：石油醚、正己烷、環(huán)己烷、苯、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇、丙酮、乙醇、甲醇、水。(極性小→極性大)

　　(2)提取溶劑的特殊性質(zhì)：石油醚：是混合型的物質(zhì);氯仿：比重大于水;乙醚：沸點很低;正丁醇：沸點大于水。

　�、儆H脂型溶劑與親水型溶劑：石油醚、正己烷、環(huán)己烷、苯、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇與水混合之后會分層，稱為親脂型溶劑;丙酮、乙醇、甲醇與水混合之后不分層，稱為親水型溶劑。

　�、诓煌軇┑姆�。

　　(3)選擇溶劑：不同成分因為分子結(jié)構(gòu)的差異，所表現(xiàn)出的極性不一樣，在提取不同級性成分的時候，對溶劑的要求也不一樣。

　　1)物質(zhì)極性大小原則：

　�、俸珻越多，極性越小;含O越多，極性越大。

　�、谠诤琌的化合物中，極性的大小與含O的官能團有關(guān)：含O官能團所表現(xiàn)出的極性越大，此化合物的極性越大。

　�、叟c存在狀態(tài)有關(guān)：游離型極性小;解離型(結(jié)合型)極性大。

　　2)選擇溶劑原則：相似相溶

　　(4)提取方法：

　　1)浸漬法：不用加熱，適用于熱不穩(wěn)定化學(xué)成分，或含有大量淀粉、樹膠、果膠、黏液質(zhì)的成分提取。缺點：效率低、時間長。

　　2)滲漉法：不用加熱，缺點：溶劑消耗量大、時間長

　　3)煎煮法：使用溶劑為水，適用于熱穩(wěn)定的藥材的提取。缺點：不是用于含有揮發(fā)性或淀粉較多的成分的提取;不能使用有機溶劑提取。

　　4)回流提取法與連續(xù)回流提取法：使用溶劑為有機溶劑。

　　回流提取法有機溶劑消耗量大;連續(xù)回流提取法溶劑消耗量少，節(jié)省了溶劑，缺點：加熱時間長，對熱不穩(wěn)定的成分在使用此法時要十分小心。

　　5)超聲波提取法：提取效率高;對有效成分結(jié)構(gòu)破壞比較小。

　　6)超臨界流體萃取法：CO2萃取。

　　特點：

　�、俨粴埩粲袡C溶劑，萃取速度快、收率高，工藝流程簡單、操作方便。

　�、跓o傳統(tǒng)溶劑法提取的易燃易爆危險;減少環(huán)境污染，無公害;產(chǎn)品是純天然的。

　　③因萃取溫度低，適用于對熱不穩(wěn)定物質(zhì)的提取。

　�、茌腿〗橘|(zhì)的溶解特性容易改變，在一定溫度下只需改變其壓力。

　�、菘杉尤電A帶劑，改變萃取介質(zhì)的極性來提取極性物質(zhì)。

　�、捱m于極性較大和分子量較大物質(zhì)的萃取。

　�、咻腿〗橘|(zhì)可以循環(huán)利用，成本低。

　�、嗫膳c其他色譜技術(shù)連用及IR、MS聯(lián)用，高效快速的分析中藥及其制劑中的有效成分。

　　2.非溶劑提取法

　　(1)水蒸氣提取法：適用于具有揮發(fā)性的、能隨水蒸氣蒸餾而不被破壞，且難溶或不溶于水的成分的提取。

　　(2)升華法：具有升華性質(zhì)的成分提取。

　　二、中藥有效成分的分離與精制

　　(一)根據(jù)物質(zhì)溶解度差別進行分離

　　1.結(jié)晶及重結(jié)晶法

　　利用不同溫度可引起物質(zhì)溶解度改變的性質(zhì)來分離物質(zhì)。選擇結(jié)晶溶劑的原則是：對要結(jié)晶的成分熱時溶解度大，冷時溶解度小，對雜質(zhì)冷熱都不溶或冷熱都易溶。另外要求結(jié)晶溶劑不與待結(jié)晶物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng);沸點較低、易揮發(fā);無毒或毒性很小。

　　判斷結(jié)晶純度的方法。

　　(1)晶型均一，色澤均勻。

　　(2)有一定的熔點和較小的熔距，熔距應(yīng)在2度以內(nèi)。

　　(3)TLC或PC分別用三種以上溶劑系統(tǒng)檢識，同單一圓整斑點。

　　(4)HPLC或GC檢查呈現(xiàn)單峰。

　　2.沉淀法

　　(1)在溶液中回入另一種溶劑以改變混合的極性，使一部分物質(zhì)沉淀析出。如：水提醇沉法(除去多糖或蛋白質(zhì));醇提水沉法(除去樹脂或葉綠素);醇提乙醚沉淀或丙酮沉淀法(使皂苷沉淀析出)

　　(2)pH法：對酸性、堿性或兩性有機化合物來說，�？赏ㄟ^加入酸、堿以調(diào)節(jié)溶液的pH值，改變分子的存在狀態(tài)(游離型或解離型)，從而改變?nèi)芙舛榷鴮崿F(xiàn)分離。

　　酸提堿沉法(使生物堿類成分沉淀)。堿提酸沉法(使黃酮、蒽醌等沉淀);等電點法(使蛋白質(zhì)沉淀)

　　(3)鹽類沉淀法：通過加入某種沉淀試劑，使生成水不溶性的類沉淀。

　　(二)根據(jù)物質(zhì)在兩相溶劑中的分配比不同進行分離

　　1.分配系數(shù)K

　　K=Cu/CL

　　K：表示分配系數(shù);Cu：表示溶質(zhì)在上相溶劑中的濃度;CL：表示溶質(zhì)在下相溶劑中的濃度。K越大越容易分離。

　　2.分離因子β

　　分離因子β可定義為A、B兩種溶質(zhì)在同一溶劑系統(tǒng)中分配系數(shù)的比值。

　　β=KA/KB

　　β越大越容易分離。

　　β≧100，僅作一次簡單萃取就可實現(xiàn)基本分離;若100>β>10，則須萃取10～12次;β≧2時，要想實現(xiàn)分離，須做100次以上萃取才能完成;β≈1時，則KA≈KB，意味著兩者極其相近，即使作任意次分配也無法實現(xiàn)分離。

　　3.分配比與pH

　　對酸性、堿性及兩性有機化合物來說，都具有游離型和解離型，二者可互相轉(zhuǎn)化，故在兩相中的分配比不同。

　　一般而言，pH<3時，酸性物質(zhì)多呈非解離狀態(tài)(HA)、堿性物質(zhì)呈解離狀態(tài)(BH+)存在，PH>12時，則酸性物質(zhì)呈解離狀態(tài)(A-)、堿性物質(zhì)呈非解離狀態(tài)(B)存在。

　　4.紙色譜

　　紙色譜屬于分配色譜，原理與液-液萃取法基本相同。

　　5.分配柱色譜

　　分離水溶性或極性較大的成分時，固定相多采用強極性溶劑，如水、緩沖溶液等，流動相一般選擇極性相對較小的有機溶劑，稱為正相分配色譜;反相分配色譜。

　　(三)根據(jù)物質(zhì)的吸附性差別進行分離

　　1.物理吸附基本規(guī)律 — 相似者易于及附

　　硅膠、氧化鋁是極性吸附劑，遵循“相似者易于吸附”的經(jīng)驗規(guī)律�；钚蕴繛槭欠菢O性吸附劑，與硅膠、氧化鋁相反。

　　為避免發(fā)生化學(xué)吸附，酸性物質(zhì)宜用硅膠，堿性物質(zhì)則宜用氧化鋁進行分離。

　　2.極性及其強弱判斷

　　化合物的極性由分子中所官能團決定

　　3.吸附色譜法應(yīng)用

　　4.聚酰胺

　　聚酰胺吸附屬于氫鍵吸附，酰胺羰基與酚類、黃酮類化合物的酚羥基，或酰胺鍵上的游離氨基與醌類、脂肪羧酸上的羰基形成氫鍵締合而產(chǎn)生吸附。吸附強弱則取決于各種化合物與之形成氫鍵締合的能力。

　　聚酰胺特別適合分離酚類、醌類、黃酮類化合物。

　　(1)形成氫鍵的基團數(shù)目越多，吸附能力越強。

　　(2)成鍵位置對吸附力也有影響。易形成分于內(nèi)氫鍵者，其在聚酰胺上的吸附相對減弱。

　　(3)分子中芳香化程度高者，則吸附性增強;反之則減弱。

　　一般情況下，各種溶劑在聚酸胺術(shù)上的洗脫能力由弱至強，可大致排列成下列順序：

　　水→甲醇→氫氧化鈉水溶液→甲酰胺→二甲基甲酰胺→尿素水溶液

　　5.大孔吸附樹脂

　　(1)吸附原理

　　大孔吸附樹脂是吸附性和分子篩性原理相結(jié)合的分子材料。吸附性是由于范德華引力或產(chǎn)生氫鍵的結(jié)果，分子篩性是由于其本身多孔性結(jié)構(gòu)所決定的。

　　(2)影響吸附的因素

　　大孔吸附樹脂本身的性質(zhì)、溶劑的性質(zhì)和化合物的性質(zhì)是影響吸附的3個重要因素。

　　(3)大孔吸附樹脂的應(yīng)用

　　(4)洗脫液的選擇

　　洗脫液可使用甲醇、乙醇、丙醇、乙酸乙酯等。

　　(四)根據(jù)物質(zhì)分子大小差別進行分離

　　物質(zhì)分子大小不同的化合物可用透析法、凝膠過濾法、超濾法、超速離心法等分離。

　　1.凝膠過濾法

　　凝膠過濾法也叫凝膠滲透色譜、分子篩過濾、排阻色譜，系利用分子篩分離物質(zhì)的一種方法。

　　常用的有葡聚糖凝膠(Sepadex-G)以及羥丙基葡聚糖凝膠(Sephadex-LH-20)。Sephadex G只適于在水中應(yīng)用。Sephadex LH-20既可在水中應(yīng)用，又可在由極性與非極性溶劑組成的混合溶劑中應(yīng)用。

　　2.膜過濾法

　　膜過濾法主要包括滲透、反滲透、超濾、電滲析、透析、液膜技術(shù)等。透析法多用于水溶性的大分子和小分子物質(zhì)的分離，如蛋白質(zhì)、酶、多糖分離過程中的脫鹽。按照孔徑大小，可將透析膜分為：微濾膜、超濾膜、反滲透膜、納米膜。

　　(五)根據(jù)物質(zhì)解離程度不同進行分離

　　1.離子交換法分離物質(zhì)的原理

　　離子交換法系以離子交換樹脂作為固定相，以水或含水溶劑作為流動相進行分離的一種方法，其原理是離子交換。離子交換樹脂的種類包括陽離子(強酸型和弱酸型)交換樹脂和陰離子(強堿型和弱堿型)交換樹脂。

　　2.離子交換樹脂的種類

　　陽離子(強酸型和弱酸型)交換樹脂和陰離子(強堿型和弱堿型)交換樹脂。

　　3.離子交換法應(yīng)用：

　　(1)用于不同電荷離子的分離，如中藥水提物中酸性、堿性及兩性化合物的分離。

　　(2)用于相同電荷離子的分離。

　　(六)根據(jù)物質(zhì)的沸點進行分離

　　分餾法是利用中藥中各成分沸點的判別進行提取分離的方法，主要適用于液體混合物的分離，如揮發(fā)油和一些液體生物堿的提取分離。

　　(一)根據(jù)物質(zhì)溶解度差別進行分離

　　(二)根據(jù)物質(zhì)在兩相溶劑中的分配比不同進行分離

　　(三)根據(jù)物質(zhì)的吸附性差別進行分離

　　(四)根據(jù)物質(zhì)分子大小差別進行分離

　　(五)根據(jù)物質(zhì)解離程度不同進行分離

　　(六)根據(jù)物質(zhì)的沸點進行分離

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